SO2是最常見的大氣污染物之一。工業廢氣排放是大氣中SO2來源之一，因此減排限排成為環保工作的重要任務。隨著新環保法和超低排放標準的頒布實施，環境管理工作進入更加精準嚴厲的模式，監測機構出具準確的數據是環境管理和決策的基礎。
蔗糖產業是云南德宏的傳統優勢產業，是國家滇西南優勢區域的重要組成部分。截止2022年，有10家糖廠正常生產，制糖生產均處于全省領先水平，而糖廠廢氣監測是德宏州污染源監測的重要任務。糖廠鍋爐煙氣SO2排放濃度受設備種類、燃燒方式、燃料種類、工況工藝差異等多種因素影響，在監測中如何選擇合適的監測方法和儀器成為關鍵。固定污染源SO2監測方法較多，便攜式儀器監測方法方便快捷、靈敏度、準確度高，備受監測人員喜愛，主要有定電位電解法、非分散紅外吸收法、紫外差分吸收法等。本文逐步分析監測糖廠鍋爐煙氣SO2監測遇到的問題及原因，并著力提出對策解決問題。
1、監測方法概述
1.1 定電位電解法
定電位電解法便攜式設備的核心結構是電解槽、電解液和電極。傳感器由三個電極組成，分別是敏感電極、參比電極和對電極，工作原理為：進入傳感器的被測氣體擴散到敏感電極的表面，在敏感電極、電解液、對電極之間進行氧化反應，參比電極用來提供恒定的電化學電位，測量過程中不暴露在被測氣體組分中。SO2通過滲透膜進入電解槽，傳感器電解液中擴散吸收的SO2發生化學反應：
在化學反應中產生的擴散電流在一定范圍內其大小與SO2濃度呈正比，在一定工作條件下，可以通過換算得到SO2濃度值。
定電位電解法便攜式儀器在污染源SO2監測中應用較早，技術成熟，成本低，靈敏度高，應用廣泛。缺點是待測組分對定電位電解法測定容易產生干擾，顆粒物易在傳感器滲透膜表面凝結影響滲透膜通透性，部分氣體還會使傳感器造成不可逆損壞，影響傳感器壽命；待測氣體中的水分、一氧化碳、硫化氫、氯化氫、氟化氫、二氧化氮等對二氧化硫測定也產生一定的干擾，其中以一氧化碳正干擾比較顯著，監測中需要排除這些組分的干擾，或者通過修正結果來排除干擾。監測中還要注意在高濃度下不能長時間監測，否則會導致傳感器中毒，表現為歸零時間過長或者清潔空氣中清洗也不能歸零。
1.2 非分散紅外吸收法
非分散紅外吸收法原理是SO2能選擇性吸收紅外光譜，且在6.85～9μm特征波長范圍內有最大吸收峰。在一定的濃度范圍內，吸收程度與SO2濃度符合朗伯-比爾定律，就可以根據朗伯-比爾定律確定樣品中SO2濃度。SO2對紅外光譜的選擇性吸收，可以排除甲烷、硫化氫、氯化氫、氟化氫、二氧化氮等大部分氣體的干擾。但需要注意的是，過高的水汽含水量影響測定結果，煙氣中顆粒物進入氣室會污染光學元件，使測量結果出現偏差。
1.3 紫外差分吸收法
SO2對紫外光區內190～230nm或280～320nm特征波長光具有選擇性吸收，吸收程度符合朗伯-比爾定律，根據朗伯-比爾定律即可計算廢氣中SO2濃度。特點是檢出限低、準確度高、抗CO等氣體干擾能力強的特點。此外，根據紫外光譜測量原理，H2O在紫外波段不存在吸收峰，測量SO2時不受水分影響，也不受高溫和CO的影響，這種方法特別適用于熱濕法，可以避免冷凝水吸收SO2造成結果偏低。
2、定電位電解法測糖廠鍋爐煙氣SO2應用分析
2.1 監測數據分析
定電位電解法是廢氣SO2監測中應用最普遍的方法。在糖廠鍋爐煙氣長期監測中發現，用定電位電解法得到的SO2數據波動較大，一些糖廠數據基本在儀器檢測限以下，但是有一部分糖廠異常偏高。德宏州境內所有糖廠鍋爐經過技術改進后，燃料均為企業生產過程產生的蔗渣，不再使用燃煤。煙氣處理設施為水膜除塵器，部分企業在水膜除塵器基礎上串聯靜電除塵設施。鍋爐煙氣中SO2來源于燃料中的硫，而蔗渣中硫含量很低，實爐煙氣中已經不能測出SO2，特別是煙氣經過濕式除塵器(水膜除塵器)吸附使SO2含量進一步減少，但在實際監測中表現在不同企業、不同鍋爐、同一鍋爐不同時段，不同工況都會出現較大SO2差異。圖1列舉了用青島嶗應海納光電環保集團有限公司3022型煙氣分析儀得到四種代表性的測試數據：糖廠A(75t鍋爐)煙氣中SO2在100mg/m3內波動幅度較小，CO濃度維持在600～700mg/m3，含氧量保持在6%附近；糖廠A(35t鍋爐)煙氣SO2變化很大，數值低至100mg/m3以下，峰值超過1000mg/m3，而CO低至700mg/m3，峰值則接近2500mg/m3，含氧量維持在9%附近；糖廠B(45t鍋爐)煙氣SO2大多數時間內沒有測出，短時間內升高到200mg/m3后迅速下降至檢出限以下；糖廠C(50t鍋爐)煙氣SO2幾乎沒有測出。可以看出，圖中氧含量基本維持在基準含氧量附近，但是用定電位電解法測得部分糖廠煙氣中的SO2濃度偏高，這種數據顯然不符合文獻報道及物料衡算。
圖1 定電位電解法測試糖廠鍋爐煙氣SO2數據
2.2 問題分析
以蔗渣為燃料的鍋爐煙氣成分比較復雜，是由顆粒物、水蒸氣、氮氧化物、一氧化碳等多組分組成的復雜氣體。而SO2從文獻及物料衡算得到證實幾乎不能測出，因此要從多角度來分析測出SO2異常數據的原因。
①一氧化碳干擾分析
定電位電解法中CO是干擾SO2測定比較顯著的氣體組分，監測標準中也要求儀器必須測CO濃度，并對儀器測量結果修正，SO2>62.5mg/m3時還要做CO干擾試驗，要在干擾通過的濃度范圍內使用。監測中使用的3022型煙氣分析儀有干擾報告、定期檢定的合格，在監測時用有證標準氣體校準，監測前后標氣測試儀器性能合格。分析儀干擾報告給出了CO濃度在5000mg/m3范圍內，SO2濃度不超過5714mg/m3均能通過干擾試驗。統計CO與SO2的同步監測數據，繪制線性相關圖見圖2。可以看出，當CO>500mg/m3，CO與SO2濃度呈一定的線性相關，隨著CO濃度升高，SO2數據呈升高趨勢，產生了顯著干擾，數據不可用；而CO<500mg/m3，SO2監測值在儀器檢出限以下，符合文獻描述及物料衡算，數據具有可靠性。但是具體分析數據發現，當CO高達900mg/m3時，有部分糖廠的SO2數據依然在儀器檢出限以下，這些數據來源于糖廠C為代表的這類型的糖廠。
圖2 糖廠鍋爐煙氣CO與SO2線性相關圖
②企業工況影響鍋爐負荷與企業生產工況有關。企業為了滿足高負荷生產，勢必加入更多的蔗渣燃料加大鍋爐燃燒，后果是燃燒不全產生大量CO，特別是煙氣中含氧量低于基準含氧量時，CO顯著升高，進而干擾SO2監測結果。表1統計了2016年以來用定電位電解法測試SO2結果的情況。7家企業在鍋爐滿負荷的情況下用定電位電解法測出了SO2，這些糖廠共同點是甘蔗量大、生產緊張、企業高負荷運轉。而鍋爐負荷在98%以下時，鍋爐燃燒良好，幾乎測不出SO2。
③水蒸氣干擾
糖廠鍋爐煙氣處理設施都為水膜除塵器，部分糖廠經過改造串聯增加了靜電除塵和噴淋裝置。經統計監測數據，煙氣經過水膜除塵器后水汽含量在14%～21%，部分糖廠煙氣中還有明水，氣路凝水吸附SO2會造成結果降低。而在監測中，都使用了具有除濕功能的加熱煙槍導氣進入煙氣分析儀進行分析，可降低水蒸氣對SO2的測定干擾程度，水蒸氣干擾因素可以排除。
表1 定電位電解法測德宏州糖廠鍋爐煙氣SO2情況統計
注：*2016年以來，定電位電解法SO2數據出現檢出限以上數據占比很高都統計為“有”，出現過檢出限以上少量數據則為“短時間有”，沒有出現則為“無”。
④其它煙氣成分影響
以蔗渣為燃料的鍋爐煙氣成分沒有具體的文獻數據，通過燃燒原理及監測可以確定還含有CO2、NO等組分，其它氣體成分不確定，但不能排除未知氣體組分對測定結果的影響。煙氣中多種氮氧化物對SO2測定都會造成一定的干擾，其中NO2造成負干擾，蔗渣鍋爐煙氣中NO2含量極低，影響可以忽略，NO濃度較高，有一定影響；甲烷與乙烯成分雖然未知，但也要考慮蔗渣燃燒產物中存在的可能性，呂華在論文中著述了煙氣中同時存在C2H2與CO時，具有協同作用影響定電位電解法測SO2，并且這種影響C2H2要強于CO。
綜上所述，用定電位電解法測定糖廠鍋爐煙氣中SO2時，企業工況、水蒸氣及CO、NO2氣體組分等多種因素都會影響測定結果。糖廠鍋爐煙氣中CO濃度高，是定電位電解法監測SO2需要考慮的首要干擾因素，當煙氣中CO<500mg/m3時，得到SO2結果準確，數據可用；當煙氣中CO>500mg/m3時，應慎重選擇該方法。部分糖廠工況負荷不高，且CO<900mg/m3時，可以使用定電位電解法。在使用儀器干擾報告時要注意的是，實驗室做干擾試驗所用的氣體組分單一，而糖廠鍋爐煙氣成分復雜，干擾報告在實際應用中受到限制，為得到準確監測數據，還必須綜合考慮其它因素。
3、非分散紅外吸收法測糖廠煙氣中SO2應用分析
在發現定電位電解法測糖廠SO2有偏差后，改用非分散紅外吸收法，所使用的儀器為進口madur品牌photonⅡ便攜式紅外煙氣分析儀，得到圖3四種典型數據。結果表明，非分散紅外吸收法所得糖廠鍋爐煙氣中SO2結果均在儀器檢出限以下，結果符合文獻描述和物料衡算。進一步分析CO濃度，糖廠A(75t鍋爐)CO濃度在1000mg/m3以上，峰值濃度超過10000mg/m3，糖廠A(45t鍋爐)煙氣中CO濃度峰值也高達8000mg/m3，說明非分散紅外吸收法抗高CO干擾性能較好。但也要注意，監測中遇到過CO濃度極高而測出SO2的情況，這種情況一般出現在極端非正常工況下，此時不宜監測。
4、問題對策
4.1 干擾方法選擇
非分散紅外吸收法具有抗干擾性強、靈敏度高、穩定性好的特點。糖廠鍋爐煙氣SO2監測實際應用結果表明，非分散紅外吸收法SO2對紅外光譜選擇性吸收，可以排除糖廠鍋爐煙氣多組分的干擾，而定電位電解法受煙氣組分干擾顯著。特別是煙氣中CO濃度較高時，定電位電解法受到嚴重干擾，結果嚴重偏離；非分散紅外吸收法受到干擾較小，所得結果更準確。
4.2 合理選擇監測方法
①定電位電解法選擇
定電位電解法便攜式煙氣分析儀技術成熟、成本低，在監測經費預算不足、配備能力有限的情況下是比較經濟實惠的方法。目前各級環境監測站及三方監測機構仍然配備大量的定電位電解法便攜式煙氣分析儀，在監測機構改革以后，糖廠煙氣監測任務主要由縣市環境監測站和三方機構來完成，普遍選擇的方法是定電位電解法。在選擇該方法監測時，要嚴格按照標準要求同時測CO濃度，受到高濃度CO干擾時，放棄該方法。
②非分散紅外吸收法選擇
隨著監測儀器技術的發展，便攜式儀器紅外吸收法在近幾年的監測活動中也普遍起來。在糖廠鍋爐煙氣SO2監測中，配備了非分散紅外吸收法便攜式儀器的監測機構應優先選擇。
4.3 紫外差分吸收法應用前景
紫外差分吸收法便攜式儀器是最新的固定污染源監測儀器，由于紫外差分吸收法測量區域光譜吸收簡單，不存在CO氣體吸收峰，CO對SO2數據幾乎不影響，同時水汽和高溫均不影響分析，新型紫外差分吸收法便攜式分析儀使用熱濕法，可以有效應對糖廠鍋爐高濕煙氣影響。
4.4 質量控制
監測過程采取嚴格的質控措施是保證監測數據準確的前提，要求監測人員在采樣前熟悉監測標準、制定好監測方案、用有證標氣校準儀器、監測中監督鍋爐工況、現場測試前后要用標氣做好儀器性能檢查。特別注意的是，煙氣中的顆粒物會污染采樣管，對SO2有一定的吸附或者化學反應，嚴重時會損壞儀器精密器件，要及時檢查更換濾料。糖廠鍋爐煙氣含濕量較高，通常要使用加熱煙槍除去水蒸氣，并確保采樣管加熱套溫度達到要求，防止水蒸氣在采樣管內冷凝。使用熱濕法的便攜式儀器時，應觀察采樣管是否有明水進入，熱濕法的原理是廢氣經過高溫采樣管保持高熱不經過冷凝除水而直接測定污染物濃度，煙氣中大量明水進入采樣管時，并不能保證在短時間內加熱蒸發成為氣態，從而對結果產生影響，還有可能損壞儀器精密元件。
圖3 非分散紅外吸收法測試糖廠鍋爐廢氣數據
5、結論
以蔗渣為燃料的糖廠鍋爐煙氣中SO2幾乎不能測出，而用定電位電解法測滿負荷糖廠鍋爐煙氣SO2時，得到較高的SO2異常數據，原因是復雜的煙氣成分干擾了監測結果，可以通過合理選擇監測方法來解決這一問題。當CO濃度不超過500mg/m3時，定電位電解法測試結果在檢出限以下，結果可靠，部分負荷不高的糖廠鍋爐煙氣CO濃度不超過900mg/m3也可以選擇；非分散紅外吸收法抗氣體組分干擾性較好，特別是抗CO干擾性能更好，監測糖廠鍋爐煙氣SO2所得結果可靠性高，應優先選擇該方法；紫外差分吸收法抗CO和H2O及高溫干擾性能較好，熱濕法可以避免除水造成SO2損失，在配備便攜式紫外差分吸收法的監測機構可以選擇測該方法以解決定電位電解法監測出現的問題。
作者：寸特升(云南省生態環境廳駐德宏州生態環境監測站)
